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離子液體”發展史


    第一代離子液體

    1914年:Walden通過濃硝酸和乙胺反應制得人類史上第一種離子液體:硝基乙胺 (EtNH3)N03,該物質熔點是12℃ ,但是,該發現沒有引起科學界的關注,這是因為由于其在空氣中很不穩定而極易發生爆炸,這是最早的離子液體,也是第一代離子液體。

    1940年:RH.Hurley、T.P Wiler首次合成出在室溫條件下是液體狀態的離子液體,他們將N-乙基吡啶溴鹽加入到AlCl3中,兩固體的混合物在加熱后變成了無色透明的液體。該離子液體的陽離子是正乙基吡啶,合成出的離子液體是溴化正乙基吡啶和氯化鋁的混合物。但這種離子液體的液體溫度范圍還是比較狹窄的,而且,氯化鋁離子液體遇水會放出氯化氫,對皮膚有刺激作用。

    1976年:美國科羅拉多州立大學的Robert利用AICl3/[N-EtPy]Cl作電解液,進行有機電化學研究時,發現這種室溫離子液體是很好的電解液,能和有機物混溶,不含質子,電化學窗口較寬。

    1979年:Osteryong、Wilkes研究小組第一次成功地制取了室溫氯鋁酸鹽。當時,離子液體的研究和發展主要集中在電化學應用上。

    1982年:Wilkes以1-甲基-3-乙基咪唑為陽離子合成出氯化1-甲基-3-乙基咪唑,在摩爾分數為50%的AIC13存在下,其熔點達到了8℃。在那以后,離子液體的應用研究才真正得到廣泛的開展。但是此類離子液體對水非常敏感,需要在完全真空中或惰性氣氛下進行處理和研究,這阻礙了其應用范圍。

    1986年:Seddon等在《自然》上發表論文,報道采用N,N一二烷基咪唑嗡與氯化鋁組成的離子液體作為非水溶劑,研究過渡金屬配合物的電子吸收波譜。

    值得一提的是,與其他剛剛出現的新事物一樣,離子液體被人們認識和接受也不是一帆風順的。當Seddon教授在1986年最初向英國政府提出開展離子液體研究的建議時,卻被三位項目評審專家一致地否定了。可見,新事物總是很難被大家所接受!幸運的是英國BP石油公司卻非常看好離子液體,給予Seddon教授資金資助,使得Seddon能夠專心于研究離子液體。


    第二代離子液體

    1992年:Wilkes和Zaworotko合成出抗水性、穩定性強的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(bmim[BF4]),自此以后,離子液體的研究步入正軌。這一類離子液體非常適合用作反應介質,意味離子液體方法學的誕生,同時也意味著第二代離子液體從此誕生。

    1996年:Gratzol和Bonhote報道了含N (CF3SO2) 2-的咪唑類離子液體, 這種離子液體比第一代離子液體對水穩定,不溶于水,還兼具低熔點、低粘度、高導電率、高熱穩定性的優點,此后N (CF3SO2) 2-成為被廣泛采用的離子之一。


    第三代離子液體

    2000年后,功能化成為離子液體研究方向,根據所需要的物理性質(如粘度、傳導能力、熔點),化學性質(配位能力、極性、酸性、手性、溶解性)的需要,可以在離子液體中嫁接一些功能化基團以適應所需的功能化需要。至此,離子液體迅速發展到第三代——功能化離子液體,離子液體也因 此被稱作“設計者的溶劑”。

    2000年:Visser A E等報道了一種含有異喹啉類陽離子的離子液體。同年,David 工作組公布了含氟取代烷烴鏈的離子液體,它們可作為表面活性劑將全氟取代烴(即氟碳化合物)分散于離子液體中,這一發現無疑將推動兩種新型綠色溶劑在應用中的結合。

    2001年:Golding等發現了具有配位能力的N(CN)2-類新離子液體。

    2003年,Bao等又發現了從天然氨基酸中制備出穩定的手性咪唑陽離子,可見手性的引入將為離子液體的發展注入新的方向。

    2005年:Bicak等發現了2-羥基乙銨甲酸鹽,這種離子液體具有極低的熔點(-82?),室溫時有很高的離子電導率(3.3mS/㎝)以及高可極化度,熱穩定性達到150℃,此離子液體能溶解許多無機鹽,一些難以溶解的聚合物如聚苯胺和聚砒咯在此離子液體中也能很容易的溶解。