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纖維素/離子液體的溶液性質

2019-03-17 19:55:58 adman 240

認識纖維素/離子液體溶液性質對于纖維素的基礎理論和應用實際均十分重要.一方面,通過研究纖維素/離子液體稀溶液性質可以得到關于纖維素鏈的諸多物理參數,如分子量、分子量分布、鏈尺寸和分子鏈構象等.另一方面,研究纖維素濃溶液性質可認識纖維素/離子液體溶液的黏度和加工流變行為,對纖維素加工(紡絲和成膜等)和均相化學反應的工藝過程和參數的選擇具有重要指導意義.我們采用流變、光散射等方法系統研究了纖維素/離子液體溶液和纖維素/離子液體/共溶劑溶液的溶液狀態,發現離子液體是纖維素的θ溶劑,纖維素在離子液體稀溶液中呈半柔性棒狀鏈構象,其約化無量綱特性模量與頻率的依賴行為介于Zimm模型與伸長剛性鏈模型之間,采用這兩者的混合模型能很好擬合實驗數據[28].隨著纖維素濃度的增加,溶液由Zimm-like行為轉變為Rouse-like行為,說明出現了纏結網絡結構.隨著纖維素濃度的進一步增大,纖維素/離子液體溶液進入濃溶液范圍,溶液狀態由各向同性向各向異性轉變,最終出現液晶相轉變,如:纖維素/AmimCl溶液呈現出膽甾型液晶形態[29]; 纖維素/EmimAc溶液隨著纖維素濃度增加,先出現液晶相轉變,然后出現液晶相的溶膠-凝膠轉變(圖 2(a))[30].

在離子液體中加入極性非質子型共溶劑(DMSO、DMF、DMI等)可提高其溶劑化能力, 因為這些共溶劑可以降低溶劑黏度加速傳質,而對纖維素在離子液體中的構象沒有顯著影響[31].流變研究表明離子液體(AmimCl)/共溶劑表現出與離子液體(AmimCl)相似的熱力學性質,是纖維素的θ溶劑(圖 2(b)).纖維素濃度為0.07 wt% ~ 6 wt%、DMSO濃度為0 ~ 50 wt%的纖維素/AmimCl/ DMSO溶液透明、穩定;而纖維素濃度低于1.5 wt%的纖維素/AmimCl/DMF和纖維素/AmimCl/ DMI溶液表現為θ溶液性質.因此,離子液體/共溶劑對纖維素的溶解能力順序為:AmimCl/ DMSO > AmimCl/DMF > AmimCl/DMI.

離子液體/共溶劑溶液體系1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽(BmimAc)/DMSO(1/1,w/w)可在室溫下快速溶解纖維素,所得纖維素溶液透明,纖維素在稀溶液中呈單分子鏈分散,溶解過程中纖維素幾乎不降解,且溶液性質穩定.我們同時采用圓筒穩態剪切流變和烏氏黏度計法研究了纖維素在該溶劑體系中的特性黏數[η]和纖維素的Mη或聚合度(DP)的關系,從而建立了纖維素在該溶劑體系中的特性黏數-分子量關系:[η] = 2.5 × 10-4M η0.83 或DP = 134[η]1.2,該依賴關系適用于分子量在3 × 104到2 × 105的纖維素,覆蓋工業界和學術界常用的商品纖維素分子量范圍[32].建立的黏度法測定纖維素分子量新方法可靠且相對簡便,克服了目前使用的纖維素分子量測定的黏度法常用溶劑體系(如銅氨溶液和銅乙二胺溶液體系)存在的溶劑配制困難、穩定性差、溶解過程不易觀察、溶液不穩定、纖維素易降解等缺點, 有望在工業界和學術界獲得使用.

纖維素是一種具有多晶型的生物大分子,人們已經發現了纖維素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ 4種晶型,其中纖維素Ⅰ晶和Ⅱ晶是最常見的2種晶型.天然纖維素由纖維素Ⅰ晶和無定型區組成,結晶度較高;但是,經過溶解再生后,天然纖維素轉變為由大量無定型區和少量纖維素Ⅱ晶組成的混合體,結晶度較低.因此,如何得到結晶度較高的再生纖維素材料對于認識纖維素聚集態結構和調控纖維素基材料性質至關重要.我們將高濃度的纖維素/離子液體溶液通過蒸汽沉淀法處理,得到了多種纖維素Ⅱ型晶體:環帶正球晶、環帶負球晶、非環帶正球晶和非環帶負球晶(圖 2(c))[33].進一步地, 在纖維素/離子液體溶液中加入少量碳納米管、碳纖維、氧化石墨烯和納米黏土等添加劑, 誘導形成了有趣的含有眼睛形區域的纖維素Ⅱ型球晶(圖 2(c))[34].一般而言,再生纖維素結晶度的增加,可提高其熱穩定性能和力學性能.

 00001.jpgFig. 2 (a) Phase diagram of concentrated cellulose/EmimAc solutions (Reprinted with permission from Ref.[30]; Copyright (2011) American Chemical Society); (b) Concentration dependence of the specific viscosity ηsp of cellulose/ionic liquids/DMSO solutions, and frequency dependence of the storage modulus (G' , filled symbols) and loss modulus (G″, open symbols) of cellulose/AmimCl/DMSO (80/20, w/w) solutions at 25 ℃ (Reprinted with permission from Ref.[31]; Copyright (2012) Elsevier); (c) Various cellulose spherulites prepared from cellulose/ionic liquids solutions (Reprinted with permission from Refs.[33] and [34]; Copyright (2013 and 2015) The Royal Society of Chemistry)

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